德皇威廉大帝号在1901年入役后，随其姊妹舰加入了练习舰队（Übungsflotte）的第一分舰队。[9]随着姊妹舰德皇腓特烈三世号因搁浅而不得不返厂维修，本舰取代它成为第一分舰队旗舰，由威廉二世皇帝的胞弟、海军中将海因里希亲王指挥。它担任旗舰直至10月24日德皇腓特烈三世号重返现役后止。在此期间，该舰出席了6月的基尔赛船周（英语：Kiel Week）以及基尔轮机及甲板士官学校（德语：Ingenieur- und Deckoffizierschule）的奠基仪式。[7]7月底，德皇威廉大帝号又率领分舰队巡航前往西班牙水域，并停驻在加的斯，与从东亚返航的勃兰登堡级战列舰会合。第一分舰队于8月11日返抵基尔，但勃兰登堡级舰只的晚到使得它们推迟了参加年度秋季舰队演习。演习以在德意志湾的训练作为开端，随后对易北河下游的防御工事实施模拟攻击。在舰队于9月15日驶向但泽湾结束演习之前，还曾在基尔湾进行了炮术操练。12月，本舰及分舰队余部展开了前往挪威的常规冬季训练巡航，当中包括从12月7日至12日在奥斯陆作停留。[10]
1904年1月11日至21日，第一分舰队在斯卡格拉克海峡举行了这年的第一次演练。随后从3月8日至17日展开了进一步的分舰队演练演习。5月，舰队在北海进行了一次大规模的拉练，而第一分舰队和第一侦察集群于7月共同出访英国，其中包括7月10日在普利茅斯停留。德国舰群于7月13日启程前往荷兰；翌日，第一分舰队在弗利辛恩抛锚。荷兰女王威廉明娜于此访问了这些舰只。第一分舰队在弗利辛恩停留直至7月20日，然后与舰队余部共同前往北海北部进行巡航。7月29日，该分舰队系泊在挪威的莫尔德，别的部队则分别去往其它港口。[16]舰队于8月6日重新集结驶回基尔，于8月12日对那里的港口实施模拟攻击。随后，舰队又开始筹备从8月29日起在波罗的海举行的秋季演习。它们于9月3日移师北海参加一项大型的登陆行动；之后这些舰只将参加演习的第九军（英语：IX Corps (German Empire)）的地面部队带到阿尔托纳，以接受威廉二世皇帝的检阅。9月6日，这些军舰在黑尔戈兰岛附近为威廉二世皇帝举行了自己的阅舰式。三天后，舰队经由威廉皇帝运河返回波罗的海，在那里与第九军和近卫军（英语：Guards Corps (German Empire)）共同参加了进一步的联合登陆演习。演习于9月15日结束。[17]从11月22日至12月2月，第一分舰队继续参加冬季训练巡航，这次是前往波罗的海东部。[18]
随着第一次世界大战的爆发，德皇威廉大帝号及其姊妹舰于1914年8月5日被抽离出预备役，并动员至第五战列分舰队。这些舰只的备战进度十分缓慢，直到8月底才准备好在北海服役。[28]分舰队最初的任务是海岸防御，但它们实际担当此职仅有很短一段时间。[9]9月中旬，第五分舰队被调往波罗的海，受时任波罗的海武装部队总司令（德语：Oberbefehlshaber der Ostseestreitkräfte）的海因里希亲王指挥。后者原本计划对温道发动大规模的两栖攻击，但运输工具的短缺迫使其改变了计划。作为替代，第五分舰队将被用作搭载登陆部队，但当海因里希亲王收到了英国舰队将于9月25日进入波罗的海的错误情报后，这一任务也被取消了。[29]德皇威廉大帝号及其姊妹舰遂于翌日返回基尔，让登陆部队在那里上岸。这些舰只随后继续推进至北海，恢复它们在当地的警戒（英语：Guard ship）职责。年底前，第五分舰队再次被调往波罗的海。[30]
海因里希亲王下令对哥特兰岛发动进攻。1914年12月26日，这些战列舰在波美拉尼亚湾（英语：Bay of Pomerania）与波罗的海巡洋支舰队会合，然后启程出击（英语：Sortie）。两天后，部队抵达哥特兰岛宣示主权，并于12月30日回到基尔，期间并未发现任何俄国舰船。分舰队只得重回北海执行警戒任务，但不久后便于1915年2月被撤出前线服役。由于公海舰队受训船员的短缺，加上在战争时期运作老旧舰艇的风险，致使德皇威廉大帝号及其姊妹舰不得不停用。[30]该舰先是去往汉堡，在那里，其船员编制于3月5日遭到裁减。4月30日，它又来到基尔，余下的船员也被转移走。德皇威廉大帝号就此解除武装，之后被用作供应母舰（英语：Depot ship）。[31]次年，它又转而充当鱼雷靶舰。[32]1918年11月，德国签署《康边停战协定》宣告投降；根据正式结束战争的《凡尔赛条约》第181条，德国仅允许保留六艘“德国或洛林式”战列舰。1919年12月6日，德皇威廉大帝号正式从海军名录（英语：Navy List）中除籍，并被售予一家柏林拆船商。次年，舰只在基尔的北堤拆解报废。[32]
Grießmer, Axel. Die Linienschiffe der Kaiserlichen Marine: 1906–1918; Konstruktionen zwischen Rüstungskonkurrenz und Flottengesetz. Bonn: Bernard & Graefe Verlag. 1999. ISBN 978-3-7637-5985-9.
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