شاركت في الدورة الأولمبية 169 دولة، وهو عدد الدول الأعضاء في اللجنة الأولمبية الدولية ذلك الوقت، باستثناء أفغانستان.
عرفت أولمبياد برشلونة مشاركة واسعة وكبيرة في وقت كانت الساحة الدولية تشهد تغييرات سياسية كبيرة جراء تفكك الاتحاد السوفياتيوتشيكوسلوفاكياويوغوسلافيا وانهيار جدار برلينوانتهاء سياسة الفصل العنصري في جنوب أفريقيا، نتج عن تلك التغييرات مشاركات استثنائية في التاريخ الأولمبي, حيث ظهرت دول جديدة واعترفت اللجنة الأولمبية الدولية باللجان الوطنية لدول استونياولاتفياوليتوانيا سنة 1991 وأرسلت هذه الدول بعثات مستقلة فيما نالت سائر الدول الأخرى الجديدة الاعتراف الدولي بلجانها الأولمبية الأهلية في 9 مارس1992، ولم تشارك كدول مستقلة، بل شاركت في وفد عرف باسم الفريق الموحد.
ومع زوال التمييز العنصري تدريجيا في جنوب أفريقيا، اشترطت اللجنة الأولمبية الدولية إنهاء ذلك التمييز في الرياضة، وتم الاعتراف باللجنة الأولمبية الجنوب أفريقية في 9 يوليو 1991, وبالرغم من جريمة قتل عنصرية ذهب ضحيتها خمس وأربعين شخصاً من العرق الأسود في جوهانسبورغ ذلك العام أصر الجنوب أفريقيون على إرسال وفد للدورة الأولمبية في برشلونة يضم العرقين الأبيض والأسود لتسجل جنوب أفريقيا أول مشاركة بعد غياب ثلاثة عقود قريبا.
كانت كرة السلة أبرز أحداث أولمبياد برشلونة بعد أن سمح للمحترفين بالمشاركة، فسابقا كانت تقتصر المشاركة على لاعبين من دوري الجامعات الأميركي أو من آخرين يلعبون في أوروبا، فكان وفد الولايات المتحدة فريقاً محترفاُ ضم نجوم تلك الحقبة, مثل باتريك ايوينغوشارلز باركلي، واستطاع هذا الفريق سحق منافسيه بسهولة بمعدل فارق بلغ 32 نقطة في ثماني مباريات وتغلب الأميركيون في النهائي على كرواتيا 117-85، وصنفته الصحافة الرياضية كأعظم فريق كرة سلة في تاريخ الدورات الأولمبية.[2]