Vom 2. November 1804 bis 16. Mai 1805 begleitete Kardinal Caselli Papst Pius VII. zur Krönung Napoleon Bonapartes zum Kaiser. Er nahm ebenso am 26. Mai 1805 in Mailand an der Krönung Napoleons I. zum König von Italien teil. Im Frühjahr 1810 war er bei der Hochzeit Napoleons mit der österreichischen Prinzessin Maria Luise als Repräsentant des Vatikans vertreten. Vom 17. Juni bis 5. August 1811 leitete er die Verhandlungen über die Freilassung Papst Pius VII., der seit 1809 in Savona festgehalten wurde. Seine letzte diplomatische Mission am 25. Januar 1813 war die Teilnahme als Apostolischer Legat an den Verhandlungen zum Konkordat in Fontainebleau. Nach dem Sturz Napoleons I. kehrte er auf seinen Bischofssitz nach Parma zurück und wurde der persönliche Berater der Kaiserin Maria Luise.
Gian Alfonso Oldelli: Carlo Francesco Caselli. In: Dizionario storico-ragionato degli uomini illustri del Canton Ticino. Band 1. Francesco Veladini, Lugano 1807, S. 62, 63.