Polyphosphide sind Polyphosphorverbindungen, bei denen die Phosphoratome als anionische Käfigstrukturen vorliegen (sogenannte Polyanionen). Die Verbindungen sind äußerst instabil und nur bei Temperaturen des flüssigen Ammoniaks (−33,4 °C bis −77,4 °C) stabil und nachweisbar.

Polyphosphide sind aus Diphosphan durch Deprotonierung unter schonender Oxidation darstellbar. Bei der direkten Umsetzung von Metallen mit weißem oder rotem Phosphor bei hohen Temperaturen und unter Luftausschluss entstehen nicht-polymere Phosphide.^[1]

Einige Polyphosphide[1]
P73−	P113−
P144−	P224−

• P₄²⁻ besitzt aromatischen Charakter, ist daher ein planarer Ring mit einem P-P-P-Bindungswinkel von ≈ 90° (Beispiel Cs₂P₄ ·2 NH₃, P-P-Bindungslängen 215 pm).^[1]
• P₅⁻
• P₆⁴⁻
• P₇³⁻ bildet eine Käfigstruktur mit einem gleichseitigen P₃-Dreieck als Grundfläche, das von einer trigonalen P₄-Pyramide als „Kopf“ überbrückt wird. Dieses Strukturelement kann auch bei höheren Homologen auftreten ([P₇⁻]_{${\displaystyle \infty }$})^[1]
• P₁₁³⁻
• P₁₄⁴⁻ entspricht einem Dimer aus P₇³⁻, wobei zwei der „Kopf“-Phosphoratome verbunden sind.^[1]
• P₁₆²⁻
• P₁₉³⁻
• P₂₁³⁻
• P₃₀N^{5− [2]} Der Phosphidkäfig enthält ein zentrales Stickstoffatom aus dem Lösungsmittel Ammoniak. Das Anionengerüst liegt im Festkoerper als Dimer vor.
• P₂₂⁴⁻ ist aus zwei verbrückten P₁₁³⁻-Käfigen aufgebaut

Polyphosphide können durch schonende Protonierung in flüssigem Ammoniak in die entsprechenden Hydrogenpolyphosphide überführt werden. Diese stellen damit die Bindeglieder zu den Polyphosphanen dar. Kettenförmige Polyphosphide sind isoelektronisch zu den entsprechenden Polysulfiden und ähneln diesen in ihrer Struktur.^[1]

• Polyphosphide und Hydrogenpolyphosphide (Memento vom 30. September 2007 im Internet Archive) (PDF; 131 kB)

1. ↑ ^{a b c d e f} A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 755–757.
2. ↑ H. Graf: Dissertation, Universität Karlsruhe(TH), 1998.