Polimero

Polimeroak molekula handiek edo makromolekulek (gehienetan organikoak) osatutako substantziak dira, monomero izeneko unitate sinple baten edo gehiagoren lotura kobalenteen bidez osatuta daudenak.^[2]

Bi polimero mota daude: sintetikoak eta naturalak. Askotariko propietateak dituztenez, bai polimero sintetikoak bai naturalak funtsezkoak dira gizakien bizimodua aurrera eramateko. Poliisoprenoa (kautxua) polimero naturalen adibidea da, eta poliestirenoa (aparrarena) polimero sintetikoen adibidea.

Polimeroak dira biopolimero naturalak ere, hala nola DNA eta proteinak, bizidunen egitura eta funtzionamendu biologikorako funtsezkoak direnak: proteinak (poliamidak), azido nukleikoak (polinukleotidoak) eta polisakaridoak polimeroz osatuta daude hein handi batean.^[3]

Monomeroen polimerizazio-erreakzioen bidez sortzen dira polimero naturalak zein sintetikoak.  Monomeroen kopurua aldakorra izaten da, eta askotan ez da zehazten zenbatekoa den, baina nahiko handia izan ohi da. Monomero gutxi batzuk elkartzen direnean eratzen diren polimeroak apalak direla esaten da, eta dimero (2 monomero direnean), trimero (3 direnean) eta tetramero (4 direnean) esaten zaie; monomero askoz eratutakoei, aldiz, polimero garai deritze. Polimeroen masa molekularra askoz handiagoa da beste molekula batzuena baino, eta horrek propietate fisiko bereziak ematen dizkie: gogortasuna, elastikotasun handia, biskoelastikotasuna eta kristalen ordez egitura amorfoak edota erdikristalinoak eratzeko joera.

Polimeroak polimeroen zientzia (polimeroen kimika eta polimeroen fisika barne), biofisika, eta materialen zientzia eta ingeniaritza arloetan aztertzen dira. Historikoki, unitate errepikakorrak lotura kobalenteen bidez elkartuta lortzen diren produktuak izan dira polimeroen zientziaren aztergai nagusia.

Polimeroak bi multzotan sailka daitezke: naturalak eta sintetikoak. Gizakiak antzinatik erabili ditu polimero naturalak, hala nola kalamua, goma-laka, anbara, artilea, zeta eta hule naturala. Gainera, polimero naturala den zelulosa, adibidez, zuraren eta paperaren osagai nagusia da.

Polimero sintetikoen zerrendan sartzen dira polietilenoa, polipropilenoa, poliestirenoa, polibinil kloruroa, hule sintetikoak, fenol-formaldehido erretxina (bakelita), neoprenoa, nylona, poliakrilonitriloa, polibinil butirala, silikona eta beste asko.

Polimeroez osatuta daude askotariko produktuak ekoizteko erabiltzen diren lehengaiak, besteak beste, zura eta landare-zuntzak, larrua, animalia-tendoiak, artilea, zeta eta zelulosa. Asko erabili dira eta garrantzi handia izan dute historian zehar, baina denbora asko behar izan da haien konposizioa eta artifizialki sintetizatzeko modua ezagutzeko. Makromolekularen ideia berandu azaldu zen kimikaren historian. Jöns Jacob Berzelius-ek polimero terminoa proposatu zuen 1833an, IUPAC^[4]ek duen definizio modernoa ez bezalako definizio batekin. Herman Staudinger^[5]-ek proposatu zuen, 1920an, gaur egungo polimeroen kontzeptua: modu kobalentean elkartutako egitura makromolekularrak.^[6]

XIX. mendearen erdialdean lehen polimero  naturalak aurkitu ziren. Horien eraldaketaren bidez, polimero sintetikoak agertu ekoitzi, naturalek zituzten propietate fisikoak hobetzeko helburuarekin. 1839an, Charles Goodyear-ek hulea aldatu zuen sufrearekin berotuz, eta kautxu bulkanizatu bihurtu zuen, tenperatura-tarte handiarekiko erresistentea den substantzia. Zelulosa-nitratoa Christian Friedrich Schönbein kimikariak sintetizatu zuen ustekabean 1846an, eta 1868an, John W. Hyatt-ek zeluloidea sintetizatu zuen zelulosa-nitratotik abiatuta.

Leo Hendrik Baekeland^[7] kimikari belgikarrak 1907an lehenengo polimero guztiz sintetikoa ekoitzi zuen, bakelita, kostu txikiko materialetatik (fenola eta formaldehidoa) eratorritako material oso iraunkorra. Beste polimero garrantzitsu batzuk hurrengo urteetan sintetizatu ziren, hala nola poliestirenoa (PS) 1911n, edo binil polikloruroa (PVC) 1912an.

1922an, Hermann Staudinger kimikari alemaniarrak polimeroak aztertzen hasi zen. Poliestirenoaren eta polioximetilenoaren egitura-formulak proposatu zituen, egitura-unitate izeneko atomo-talde batzuen lotura kobalentearen bidez eratutako kate molekular erraldoi gisa. 1953an Kimikako Nobel Saria jaso zuen bere lanagatik.

1950ean, Karl Ziegler alemanak eta Giulio Natta italiarrak Ziegler-Natta-ren katalizatzaileak garatu zituzten, eta 1963an Kimikako Nobel Saria lortu zuten.

XX. mendearen bigarren erdian, metodo, polimero eta aplikazio berriak . Adibidez, katalizatzaile metalozenikoak, erresistentzia handiko zuntzak, polimero eroaleak, polimeroen egitura konplexuak, polimero kristal likidoak, etab.

Polimeroen sintesiari polimerizazio deritzo. Hainbat polimerizazio mota bereizten dira, erreakzio-motaren arabera.

Adizio-erreakzioetan, gehienetan, lotura bikoitz baten gaineko erreakzioa gertatzen da. Lehen urrats batean, lotura bikoitza apurtu egiten da (homolisi bidez edo heterolisi bidez) zenbait faktoreren eraginez, adibidez, hasarazlearen eraginez, beroaren eraginez edo erradiazio baten eraginez. Ondoren, zabalik dagoen lotura bikoitz horrek beste monomero baten lotura erasotzen du, eta hainbatetan prozesua errepikatuz, katea hazten doa. Kateari amaiera emateko modu bat baino gehiago dago, baina nagusia hazten ari diren bi kate aurrez aurre elkarrekin topo egitea da. Aipatutako urratsak (hasiera, hedapena eta bukaera) ez dira bata bestearen ondoren soilik gertatzen; izan ere, erreakzio-ontzian hasten ari diren kateekin batera, hedatzen ari diren beste batzuk egoten dira eta amaitu edo hiltzen diren beste batzuk. Adizio-erreakzio gehienak kate-erreakzioak dira, hau da, behin monomero bat aktibatuta (hasarazlearen eraginez, beroaren eraginez...) beste monomero bat gehitzen zaio, kate-erreakzio bati jarraituz.

Kate-erreakzio horiek erradikalen bidez edo ioien bidez gerta daitezke. Bi kasuetan, hasiera, hedapena eta bukaerako urratsak gertatzen dira, amaierarik gabeko erreakzio bizietan izan ezik. Adibidez, amaierarik gabeko anioi-polimerizazioetan kateak ez dira berez amaitzen, eta monomeroa agortutakoan, kateek bizirik jarraituko dute, monomero gehiago hartzeko prest. Polimerizazio-modu hau oso erabilia da, esaterako, pisu molekularraren banaketa estuko laginak lortzeko (kate guztiak ia batera hasi eta denbora bera daukatelako hazteko) edo bloke-kopolimeroak lortzeko (lehenengo monomeroa agortutakoan beste bat gehituz).^[8]

Kondentsazio-erreakzioetan, kimika organikoko funtzio-taldeen arteko erreakzio arruntak gertatzen dira, hau da, azidoen eta alkoholen arteko erreakzioak, azidoen eta aminen arteko erreakzioak eta abar. Erreakzio horien ondorioz ez dira molekula organiko arruntak eratzen, polimeroak lortzeko helburuarekin egiten direlako. Horretarako, ezinbestekoa da abiapuntu diren monomeroek edo erreaktiboek funtzio-talde bat baino gehiago izatea, adibidez, diazido eta dialkohol bat, edo diazido eta diamina bat, edo aminoazido bat.

Kondentsazio-erreakzioetan ez dira hiru urratsak (hasiera, hedapena eta bukaera) bereizten, erreakzioaren hasieratik monomero guztiak erreakzionatzeko gai direlako, eta erreakzioak aurrera jarraitzen duelako, funtzio-talde guztiak amaitu arte. Beraz, ikuspegi zinetikotik kondentsazio-erreakzioak etapaka gertatzen diren polimerizazio-erreakzioak dira.^[9]

Erreakzioa zein egoera fisikotan gertatzen den kontuan hartu behar da, egoera fisikoaren arabera, etekina eta lortuko den polimeroaren ezaugarriak oso ezberdinak izango direlako.

Kasurik sinpleena erreakzio-ontzian beharrezko monomero, hasarazle eta antzerako katalizatzaileak soil-soilik daudenean gertatzen dena da. Polimerizazio horri masan gertatutako polimerizazio esaten zaio (ingelesez, bulk delakoa), eta zaila izaten da industria mailan egitea. Polimerizazio-erreakzio asko exotermikoak izaten dira, hau da, erreakzioa gertatu ahala, sistema berotzen doa, eta erreakzioaren trukaera edo aurrerapena handia denean, likatasuna ere handia izango denez, arazoak egon ohi dira beroa ongi xahutu eta sistemaren tenperatura kontrolatzeko. Horregatik, masan gertatutako polimerizazioak ez dira gehiegi erabiltzen industrian, eta gehiago dira laborategietan egindako esperimentuak.

Erreakzioa disoluzioan gerta daiteke. Horretarako, erabilitako disolbatzaileak eratzen doan polimeroarekin nahaskorra izan behar du eta, horregatik, disolbatzaile organikoak erabiltzea izaten da ohikoena. Disolbatzailea erabiltzeak tenperatura kontrolatzeko aukera ematen du; sistemaren likatasuna txikiagoa izango denez, sistema maneiagarriagoa izango da, eta erreakzioari amaiera emateko modu desberdinak izango ditu, transferentziazko erreakzioak gerta daitezkeelako hazten ari diren kateen eta disolbatzailearen artean.

Polimerizazio-prozesuen artean talde garrantzitsua sistema heterogeneoek osatzen dutena da. Kasu hauetan sistemaren tenperatura ongi kontrolatu eta likatasuna ere handiegia ez izateko, disolbatzaile merke bat erabili ohi da, ura, hain zuzen ere. Horrelakoetan, erreakzio-sistema ez da homogeneoa izaten, normalean polimeroak ez baitira uretan disolbagarriak. Bi adibide daude, esekidurazko polimerizazioa (PVC lortzeko erabilia) eta emultsiotan gertatutakoa. Bietan erabiliena emultsiozko polimerizazioa da. Erreakzio-ontzian monomeroa, hasarazlea, substantzia tentsoaktiboak eta ura jartzen dira nagusiki. Agente tentsoaktiboari esker, mizelak eratzen dira, eta polimerizazio-erreakzioa nagusiki mizeletan gertatzen da. Emultsiotan lortutako polimeroak, normalean, oso pisu molekular handikoak izaten dira.

Polimero industrialak, oro har, eroale elektriko txarrak izaten dira eta, beraz, masiboki erabiltzen dira industria elektrikoan eta elektronikoan material isolatzaile gisa. Termoplastikoak, hala nola PVCa eta PEak, kable elektrikoak fabrikatzeko erabiltzen dira, eta ekipo elektronikoen karkasa ia guztiak ezaugarri mekaniko eta elektriko bikaineko termoplastikoez eraikitzen dira, iraupen eta ingurumenarekiko erresistentzia handikoak baitira, esaterako, ABS erretxinak.

Material plastikoen desabantaila nagusia da, jakina, tenperatura-aldaketen ondorioz pairatzen duten ezaugarri mekaniko eta geometrikoen galera. Hala ere, badaude tenperatura nahiko altuak (200 °C-tik gorakoak) jasateko gai diren materialak. Polimero eroaleak 1974an garatu ziren, eta oraindik aztertzen ari dira haien aplikazioak.

Polietileno komertzialaren laginen X izpien difrakzioaren bidezko azterketek erakusten dutenez, material hori 1.000 eta 150.000 CH2 - CH2 talde bitartean izan ditzaketen molekulez osatuta dago, eta antolamendu kristalino jakin bat duten eskualdeak ditu; beste batzuek, berriz, izaera amorfoa dute, eta kristalaren akastzat hartzen dira. Kasu honetan, antolamendu kuasikristalinoaren eragileak Van der Waals indarrak dira. Beste kasu batzuetan (nailon 66), ordenamenduaren eragileak H-ko loturena dira.

Tenperaturak garrantzi handia du polimeroen portaeran. Tenperatura baxuagoetan, polimeroak gogorrago bihurtu dira eta beira-ezaugarri jakin batzuk hartzen dituzte, materiala osatzen duten kateen arteko mugimendu erlatiboa galtzearen ondorioz. Kristal-eremuak urtzen diren tenperaturari fusio-tenperatura (Tf) esaten zaio. Beste tenperatura garrantzitsu bat deskonposiziokoa da, eta komenigarria da Tf baino nabariki handiagoa izatea.

Konposizioaren eta egitura molekularraren ondorio zuzena dira. Gaur egun, material polimeroen propietate mekaniko interesgarriak dira, eta propietate horiek hobetu egin behar dira konposizioa edo morfologia aldatuz, adibidez, polimeroak bigundu eta solido elastikoaren egoera berreskuratzen duen tenperatura aldatuz.

Denbora luzez, material plastikoen portaera mekanikoa ulertzeko saiakuntzak egin dira, polimero erretikulatuen eta kate molekular korapilatuen sarearen deformazioaren bidez.

• Polimero naturalak. Naturan polimero asko daude, eta izaki bizidunek eratzen dituzten biomolekulak makromolekula polimerikoak dira. Adibidez, proteinak, azido nukleikoak, polisakaridoak (zelulosa eta kitina), hulea edo kautxu naturala.

• Polimero erdisintetikoak. Polimero naturalak eraldatuz lortzen dira. Adibidez, nitrozelulosa eta  kautxu bulkanizatua.

• Polimero sintetikoak. Polimero asko industrialki lortzen dira monomeroen bidez. Adibidez, nailona, poliestirenoa, binil polikloruroa (PVC) eta polietilenoa.

• Polimero organikoak. Kate nagusian karbono-atomoak dituzte.

• Polimero organiko binilikoak. Molekulen kate nagusia karbono atomoz osatuta dago soilik. Horien artean, poliolefinak, polimero estirenikoak, polimero biniliko halogenatuak eta polimero akrilikoak bereiz daitezke.

• Polimero organiko ez-binilikoak. Karbonoaz gain, oxigeno edo nitrogeno atomoak dituzte kate nagusian. Zenbait azpikategoria garrantzitsu dira: poliesterrak, poliamidak eta poliuretanoak.

• Polimero ez-organikoak. Besteak beste: sufrean oinarritutakoak aipa daitezke, adibidez, polisulfuroak. Silizioan oinarritutakoak, adibidez, silikona.

Propietate eta erabileren arabera, polimeroak honela sailka daitezke:

• Elastomeroak. Elastikotasun- eta hedagarritasun-modulu oso txikiko materialak dira, hau da, asko deformatzen dira esfortzu bat aplikatzen zaienean, baina hasierako forma berreskuratzen dute esfortzua desagertzen denean. Luzatze- eta uzkurtze-ziklo bakoitzean, elastomeroek energia xurgatzen dute, erresilientzia izeneko propietate bat.

• Itsasgarriak. Atxikidura handia eta kohesio handia konbinatzen dituzten substantziak dira eta, horri esker, bi gorputz edo gehiago elkartu ditzakete gainazal-kontaktu bidez.

• Zuntzak. Elastikotasun-modulu handia eta hedakortasun txikia dute eta, horri esker, neurri egonkorreko ehunak egin daitezke.

• Plastikoak. Esfortzu nahiko handia egin ondoren, deformazio itzulezina duten polimeroak dira, eta ezin dira jatorrizko formara itzuli. Azpimarratu behar da plastiko terminoa batzuetan oker aplikatzen dela polimero guztiak izendatzeko.

• Estaldurak. Normalean likidoak diren substantziak dira, eta beste material batzuen gainazalean itsatsi, eta propietateren bat ematen diete, adibidez, urradurarekiko erresistentzia.

Polimeroak sailkatzeko forma enpiriko sinpleenetako bat da tenperatura jakin batetik gora berotzea. Materialak urtu eta jariatzearen arabera, hiru polimero mota bereizten dira:

• Elastomeroak: portaera elastikoa duten plastikoak, erraz deformatzen direnak loturak hautsi edo egitura aldatu gabe

• Termoegonkorrak: jariatzen ez diren polimeroak, eta berotuz gero lortzen den gauza bakarra da kimikoki deskonposatzea, ez isurtzea. Portaera hori molekulen desplazamendu erlatiboak eragozten dituzten gurutzatze askoko egituraren ondorio da.

• Termoplastikoak: berotzean jariatzen diren polimeroak (egoera likidora pasatzen dira) eta hoztean berriro gogortzen direnak (egoera solidora itzultzen direnak). Egitura molekularrak gurutzatze gutxi (edo batere ez) ditu. Adibide aipagarriak dira polietilenoa (PE), polipropilenoa (PP) eta polibinil kloruroa PVC.

• Plastiko
• Monomero