Hiller gazdag gyapottermesztők családjába született, apja Frank Watkin Hiller, anyja Mary Elizabeth Stone.[9] Három fiútestvére volt, René, Michael and John.[9]
Szülei a bentlakásos Winceby iskolába küldték abban a reményben, hogy meg tudják szabadítani a Cheshire tájszólástól.[9] Hiller gyerekkorában is már színész akart lenni, 1930-ban belépett a manchesteri színházba, és kisebb szerepeket játszott. Szerencséjére épp egy olyan színésznőt kerestek, aki északi brit dialektusban beszél, így elnyerte első jelentős szerepét 1934-ben a Love on the Dole című darabban, ami olyan sikeres lett, hogy a londoni West End színházig eljutott. Hiller később a Love on the Dole társszerzőjével, Ronald Gowval kötötte össze életét, és két gyermekük született, Ann és Anthony.[9]
1936-ban Hiller eljutott turnéja során New Yorkba, ahol George Bernard Shawnak annyira megtetszett a játéka, hogy főszerepet adott neki a Szent Johanna és a Pygmalion című drámáiban.[10] 1937-ben debütált a filmvásznon, 1938-ban pedig megismételte Eliza Doolittle szerepét a Pygmalion filmváltozatában. Alakításáért Oscar-díjra jelölték, Shaw pedig ismét a középpontba helyezte Barbara őrnagyként következő filmjében. Habár ez a film is nagy sikert aratott, Hiller a negyvenes években főként a színpadra koncentrált Angliában, majd az Egyesült Államokban is.
Karrierje csúcspontja az 1958-as Külön asztalok volt, amiben egy fogadósnét játszott, aki egy alkoholista vendéggel folytat viszonyt. Mind kritikailag és kereskedelmileg pozitív visszajelzéseket kapott a film, Hiller pedig elnyerte a legjobb női mellékszereplőért járó Oscart. A hatvanas évektől több televíziós szerepet vállalt, további jelentős filmes alakításai láthatók az Egy ember az örökkévalóságnak, Az elefántember című filmekben és Agatha Christie híres regényének feldolgozásában, a Gyilkosság az Orient expresszen.
