Si hanno notizie del centro dal 714 quando era certamente possedimento degli Aldobrandeschi e aveva il nome di Petra.
Nel 1252 divenne libero comune, ma la sua indipendenza durò al massimo un secolo. Nel 1274 venne incluso nella contea di Santa Fiora con la spartizione dei possedimenti della famiglia Aldobrandeschi. Nel XIV secolo era già possedimento di Siena, che successivamente la concesse a famiglie potenti in cambio di favori di natura finanziaria, come i Piccolomini prima e i Salimbeni successivamente, che usarono Castiglione d'Orcia proprio come una delle basi per la loro rivolta contro i senesi.
Successivamente Castiglione passò in mano ai fiorentini, che nel 1605 la affidarono ai nobili bolognesi della famiglia Riario.
Simboli
«Di rosso al leone d'oro, voltato, rampante su una spada, rivolta a terra accostato dalla torreal naturale, sormontata dalla parola “Libertas”, il tutto su una pianura di verde. Ornamenti esteriori da Comune.[5]»
Nel cuore del borgo si trova "piazza Vecchietta", dedicata al pittore senese Lorenzo di Pietro (1412-1480) detto appunto il Vecchietta, che fino al 1970, si pensava fosse nato a Castiglione d'Orcia. La piazza, in pendio e lastricata con un acciottolato in pietre non lavorate, ha al centro una pozzo in travertino del XVI secolo. Sulla piazza si affaccia lo storico palazzo del comune, all'interno del quale è conservato un affresco di scuola senese (Madonna con Bambino e due santi) proveniente da Rocca d'Orcia.
Si trova sulla cima di un colle calcareo sulla val d'Orcia e sovrasta il piccolo borgo medievale di Rocca d'Orcia. Antico insediamento strategico per sorvegliare la valle tra il IX e il XIV secolo fu teatro di un duro scontro fra la famiglia dei Salimbeni e la Repubblica di Siena, la quale riuscì a riottenerla nel 1408. Dopo due secoli di utilizzo la rocca fu di nuovo teatro dell'ultimo scontro, nel XVI secolo, fra senesi e fiorentini. In entrambe le battaglie la rocca fu conquistata solo grazie a tradimenti delle forze che la presidiavano. Fa parte del comune di Castiglione dal 1777, anno in cui il comune di Rocca d'Orcia fu accorpato a quello di Castiglione.
Secondo i dati ISTAT al 31 dicembre 2010 la popolazione straniera residente era di 225 persone. Le nazionalità maggiormente rappresentate in base alla loro percentuale sul totale della popolazione residente erano:
Altri centri abitati rilevanti sono quelli di Belvedere (850 m s.l.m., 16 ab.), Monte Amiata Scalo[8] (184 m s.l.m., 33 ab.), Montieri (937 m s.l.m., 17 ab.), Pietrineri (654 m s.l.m., 19 ab.) e Poggio Rosa (525 m s.l.m., 77 ab.). Sono da ricordare anche le piccole località di Le Briccole e il centro medievale di Ripa d'Orcia.
Amministrazione
Di seguito è presentata una tabella relativa alle amministrazioni che si sono succedute in questo comune.
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