Nel 1938 venne eletto arcivescovo di Atene, prendendo il nome di Damaskinos (il suo vero nome era Dimitios), ma Ioannis Metaxas, allora dittatore in Grecia, si oppose alla sua nomina sostituendolo col metropolita Chrisanthos. Dopo l'invasione del Paese da parte delle forze dell'Asse nel 1941 Chrisanthos venne destituito per essersi rifiutato di presenziare al giuramento di Georgios Tsolakoglu, che i nazisti avevano posto a capo del governo, e Damaskinos prese il suo posto.
In qualità di leader spirituale di tutti i greco-ortodossi, Damaskinos ebbe frequenti scontri con le autorità d'occupazione e con il governo fantoccio di Tsalankoglu. In particolare, quando i tedeschi iniziarono la persecuzione degli ebrei anche in Grecia, presentò una protesta formale che venne resa pubblica. Quando il comandante delle SS in Grecia Jürgen Stroop minacciò che lo avrebbe fucilato, Damaskinos rispose: "Secondo la tradizione della Chiesa greco-ortodossa, i prelati vengono impiccati e non fucilati. Per favore rispettate le nostre tradizioni", alludendo in modo sarcastico all'uccisione da parte dei turchi del patriarca Gregorio V di Costantinopoli durante il massacro del 1821.
Dopo la fine dell'occupazione nazista Damaskinos venne proclamato reggente di Grecia fino al ritorno del re dall'esilio. In seguito allo scoppio della guerra civile si nominò primo ministro lanciando continui appelli per il ritorno della pace nel Paese. Non appena le ostilità fra comunisti e anticomunisti si placarono, si dimise.
1Capo di governo militare/dittatoriale. 2Capo di un governo che non controllava Atene. 3Capo di governo di emergenza. 4Capo del governo collaborazionista durante l'occupazione dell'asse.