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La casata ebbe origine dal cavaliere Guglielmo Marzano, vissuto ai tempi dei Normanni, il quale ricevette alcuni feudi tra cui la contemporanea Marzano Appio, da cui trasse il nome della sua famiglia.
La famiglia assunse grande rilievo, anche per l'articolata politica di imparentamento con quelle che venivano considerate le "Sette grandi casate del Regno di Napoli", che comprendevano le casate Acquaviva, Celano, del Balzo, Molise, Ruffo e Sanseverino. In tal modo i Marzano estesero i propri domini anche in altre regioni, soprattutto in Calabria, in particolare sulle città di Briatico, Monteleone (antica denominazione di Vibo Valentia), Rossano e Squillace.
Con il dominio degli Aragonesi la famiglia fu privata dei feudi e perse la propria supremazia. Marino Marzano aveva partecipato alla congiura dei baroni contro il re Ferrante d'Aragona e morì imprigionato nel Castel Nuovo di Napoli. Tutti i possedimenti della casata furono confiscati e riportati al reale demanio. Anche il figlio di Marino, Giovanni Battista, venne imprigionato, ma venne liberato alla morte del padre e sposò in seguito una dama della casata dei Sanseverino. Giovanni Battista, alla sua morte, avvenuta nel 1508, lasciò i suoi averi ad un suo nipote, Sigismondo Marzano, ma tale volontà testamentaria non ebbe effetto, non avendo ricevuto il consenso da parte del sovrano.
^Si sposò con Covella di Caggiano, figlia di Jacopo e di Soffredina d'Evoli, la quale gli portò in dote l'omonima signoria e fece in modo che Raimondo Marzano mutasse il proprio cognome in Caggiano, dando così origine in via ufficiale alla famiglia Caggiano. Rimasto vedovo, Raimondo si risposò con Isolda d'Evoli. La famiglia Caggiano si estinguerà in Costanza e in Jacopa, delle quali la prima andata in sposa a Mattia Gesualdo, mentre la seconda prima a Guglielmo Valva e poi a Giovanni di Capua.
^Fu duca di Sessa, conte di Squillace, maresciallo e grande ammiraglio del Regno di Napoli. Si sposò con Caterina Sanseverino.
^Fu conte di Alife, signore di Carinola e Teano e gran camerlengo del Regno di Napoli. Si sposò con Ceccarella Gianvilla.
^Fu principe di Rossano, duca di Sessa, conte di Alife, Montalto e Squillace, signore di Baia, Latino, Roccaromana e Sant'Angelo d'Alife, e grande ammiraglio del Regno di Napoli. Si sposò prima con Covella Ruffo e poi con Maria Francesca Orsini.
^Figlia di Goffredo e Ceccarella Gianvilla di cui non se ne conosce l'identità, è nota per essere stata richiesta in moglie dal re del Regno di Napoli Ladislao d'Angiò-Durazzo a Rinaldo d'Angiò-Durazzo, suo figlio illegittimo. Fu contessa di Alife.
^Nome completo: Giovanni Francesco Marino Marzano. Fu principe di Rossano, duca di Sessa, conte di Alife, Montalto e Squillace e grande ammiraglio del Regno di Napoli. Si sposò con Eleonora d'Aragona, figlia del re del Regno di Napoli Alfonso V d'Aragona.
^Fu signore di Baia, Latino e Roccaromana. Si sposò prima con ? di Sangro e poi con Laura di Capua.
^Fu signore di Roccaromana. Si sposò con Margherita Cossa.
^Fu signore di Baia, Latino e Roccaromana. Si sposò con ? Brancaccio.
Ferrante della Marra, Discorsi delle famiglie estinte, forastiere, o non comprese ne' Seggi di Napoli, imparentate colla Casa della Marra, Napoli, Ottavio Beltrano, 1641, ISBN non esistente.
Camillo Tutini, Della varietà della fortvna, Napoli, 1643, ISBN non esistente.