La seu episcopal és la ciutat de Valença, on es troba la catedral de Sant Apolinar. A Die es troba l'antiga catedral de la Mare de Déu; mentre que a Saint-Paul-Trois-Châteaux es troba l'antiga catedral de l'Assumpció de la Mare de Déu i Sant Pau.
El territori s'estén sobre 6.522 km², i està dividit en 22 parròquies.
El bisbe més antic testimoniat per la història és Saint Emilià; d'acord amb la biografia de Sant Marcel·lí de Embrun, Emiliano, amb el bisbe Eusebi de Vercelli, consagrà a Marcel·lí; el mateix Emiliano es esmentat en un concili de Valença del 374. Entre els bisbes més importants de l'antiguitat recordar, en particular, Sant Apol·linar, germà d'Avito de Vienne, defensor de la fe catòlica contra l'arrianisme dominant i un dels arquitectes del Concili d'Epaon del 517, que va reorganitzar l'Església en el regne de Borgonya.
A l'edat mitjana, la diòcesi va veure florir una bona quantitat de monestirs, dels quals l'únic que encara existeix actualment és el d'Aiguebelle, fundat l'any 1137.
El bisbat de Valença només va reconèixer la sobirania de l'Emperador i no la dels reis francesos. El bisbe exercia el poder a la ciutat, dins el comtat del Valentinois. A mitjan segle xii van prendre el títol de comtes de Valença. El 1426 el comtat va passar al delfí (hereu) de França i més tard incorporat a la corona i els bisbes van esdevenir vassalls del rei i restringits al seu paper espiritual; no obstant es van mantenir com a senyors feudals tot i que sense poder temporal fins al 1789.
En l'època del bisbe Gontard (finals del segle xi) es va construir la catedral, que va ser consagrada el 5 d'agost de 1095 pel papa Urbà II, que viatjava cap a Clermont, en què en el Concili celebrat en aquesta ciutat, es va posar en marxa la Primera Croada. Destruïda pels hugonots al segle xvi, seria reconstruït a partir de 1604.
La diòcesi va estar involucrada en la reforma protestant, que va poder establir-se gràcies a l'edicte de Nantes. La Contrareforma catòlica es desenvolupà amb la introducció en el territori dels nous instituts religiosos i la renovació del clergat local, gràcies a la fundació en 1639 del seminari i l'establiment de les anomenades conférences, corresponent a sessions d'actualització ante litteram.
Un decret de la Sacra Congregació Consistorial del 12 de juny de 1911 va autoritzar al bisbe de Valença i els seus successors per afegir al seu títol els de les seus suspeses de Die i de Saint-Paul-Trois-Châteaux.
↑Queste le date documentate da Gallia christiana. Secondo Duchesne, la prima menzione sicura di Apollinare è del 517, quando partecipò al concilio di Epaone; partecipò anche al sinodo di Lione databile fra il 518 ed il 523.
↑Così Gallia christiana. Secondo Duchesne, l'anno in cui Massimo si fece rappresentare al concilio di Lione non è il 567, ma il 570.
↑I vescovi Elephas e Salvio I sono citati da Gallia christiana, entrambi tuttavia con il beneficio del dubbio; Duchesne li esclude dalla sua cronotassi.
↑Deposat dalla sede di Valence, sarebbe stato in seguito nomenat bisbe de Autun.
↑Presente in Gallia christiana, ma con il beneficio del dubbio.
↑Questo vescovo è citat el cartulario di Grenoble come contemporaneo di Bernardo di Vienne († 842). Gams mette come data l'855; ma, come spiega Gallia christiana, nel concilio di Valence di quell'anno, non si fa menzione del nome del vescovo, che potrebbe essere anche il successore Ratberto, oppure Brocardo o Archimberto, vescovi di Valence menzionati in un antico catalogo episcopale, ma per i quali è incerta la collocazione cronologica.
↑Secondo Gallia christiana, Gontard mantenne anche la sede di Valence.
↑Era già stato eletto in precedenza, ma la sua elezione era stata cassata da papa Clemente IV nel 1268.
↑Elegit pels canonges i confirmat pel metropolità de Viena, però mai no va ser reconegut pel rei i va haver de cedir l'episcopat. Chevalier, Notice chronologico-historique sur les Evêques de Valence, pp. 12-13.
↑Il 28 d'abril de 1536 è nomenat bisbe de Castres.
↑El 9 de novembre de 1693 i nomenat arquebisbe de Aix.
↑Contravenint les disposicions del papa Pius VII contingudes a la Qui Christi Domini, de Messey no presentà la dimissió, fugí a l'estranger i morí l'exili de Viena